Desempeño a la corrosión

 

Corrosión acuosa.

Electroquímica

 

Termodinámica

 

El molibdeno es un metal relativamente básico, parecido al hierro, su estabilidad termodinámica esta por debajo del agua (figura 1). sin embargo, es mucho más noble que el cromo y un poco mas que el tungsteno. Tiene dominio parcial de pasividad relacionada con la formación de óxido de molibdeno MoO2 en todo el rango de pH, pero es inestable a la oxidación del estado (IV) dióxido de molibdeno  al (VI) trióxido de molibdeno en conclusión es transpasivo a potenciales altos, por lo tanto se disuelve con potenciales mas altos como un oxianion de ácido molibdico y dependiendo del pH, como ejemplo el ácido molibdico    (H2MoO4 )a pH bajo. 

Figura 1. :  Diagrama  de pH E  a  25°C y  a  una concentración de iones de molibdeno de 10^-5  M [6]

Figura2. : Diagrama de pH E a 25°C y a concentraciones de iones Mo y S de 10^-5  M y 0,1M  respectivamente [6]

El molibdeno tiene tendencia a formar compuestos menos solubles con elementos tales como el cloro (Cl) y el azufre (S). Tomando como ejemplo el diagrama de pourbaix que contiene 0,1 M de especies de azufre muestra gran estabilidad para el disulfuro de molibdeno (MoS2) a potenciales bajos o mas negativos. ( figura 2 )

Generalmente en las condiciones climáticas el molibdeno y sus aleaciones son bastante pasivos y muestran bajas tasas de corrosión en comparación con el hierro. Tabla 4 .

Comportamiento anódico   y pasivación.

Su interés principal electroquímico, es por su profunda influencia en la corrosión localizada de los aceros inoxidables. Según varias teorías se propone la presencia del Mo de alta valencia en películas pasivas en el oxido de cromo reduciendo la densidad de portadores de carga catiónica  y aumentando el potencial de ruptura. Otras teorías afirman la adsorción de molibdato en la parte exterior de la película la cual produce una membrana selectiva de cationes y con esto reduciendo la penetración de iones de cloruro. [6]

PROCESOS DE CORROSION

corrosión general.

Según Acherman, J.P. Carter, C.B. Kenahan, y D. Schlain  reportaron investigaciones  de que el molibdeno que es fundido por arco tiene mayor resistencia a la corrosión que el producto metalúrgico en polvo, especialmente en secciones grandes, lo que probablemente sea por la disminución de la porosidad de la variedad fundida.

El molibdeno a diferencia de otros metales que son pasivos, no se ve afectado por la presencia de iones de haluro y por lo tanto es resistente a la mayoría de los procesos de corrosión localizados. Concluyendo que el molibdeno tiene muy buen desempeño en ácidos no oxidantes en ambientes neutros, tomando como ejemplo el HCL.

Por otra parte en condiciones neutras a alcalinas, donde los oxi-aniones de molibdeno son estables, la disolución de molibdeno aumenta, por lo tanto es moderadamente resistente a las soluciones que son aireadas de hidróxido de amonio, con resistencia al hidróxido de sodio del 1 al 10%  

En la tabla 4 se observa como proporcionaron las tasas de corrosión en secciones de entornos 

Tabla 4. Tasas  de corrosión  en  soluciones  acuosas seleccionadas  – Ensayos de 6  días  [8,9]

En medios de exposición aireados tanto como los no aireados  vemos que las sales como FeCle al igual que el CuCl2 al 20% tiene velocidades de corrosión mucho mas altas que los ácidos y los óxidos o hidróxidos metálicos tales como el NaOcl (10%) que tiene una velocidad de 11 mm y-1.

Concluyendo que  en ambientes con soluciones con hipoclorito de sodio las velocidades de corrosión van a aumentar. Con esto dando afirmación al estudio donde nos informa que el cloruro mercúrico causa corrosión intensa por picaduras en el molibdeno  

corrosión galvánica

El agua salada especialmente el agua de mar y posiblemente la mayoría de los otros ambientes vemos que el molibdeno esta protegido eficazmente por acoplamiento al aluminio, acero y magnesio. [6] Pero cuando lo tratamos con el cobre se complica y pude aumentar como disminuir rápidamente la tasa de corrosión en medios de cloro neutros, sin embargo en medios reductores especialmente de ácidos actúan de una forma protectora.

En la protección del acero hierro fundido es muy poco efectivo en ambientes alcalinos mayormente cuando son porosos.

corrosión de alecciones de molibdeno

Cuando se  refiere a corrosión general y galvánica del TZM como del Mo-30W alloy son poco diferentes al molibdeno puro (sin aleación) en muchas soluciones acuosas de ácidos, bases y sales a parte de ambientes fuertemente oxidantes como el ácido nítrico [6]

Se han encontrado aleaciones de molibdeno sinterizado y amorfo que contienen grandes cantidades de tántalo, titanio, cromo y niobio las cuales ofrecen una buena resistencia a los ácidos reductores fuertes, como el clorhídrico concentrado en caliente, el sulfúrico, fosfórico, oxálico y fórmico.

Las aleaciones de titanio y Molibdeno (Ti-15 Mo) son de gran interés para prótesis e implantes corporales de remplazo como articulaciones o implantes dentales, ya que su modulo elástico  es bajo y coincide mucho mejor con el hueso. [6]

CORROSION A ALTAS TEMPERATURAS

Ambientes gaseosos.

Oxidación.

El molibdeno comienza a oxidarse significativamente en el aire a unos 300°C. La oxidación se vuelve rápida a 500°C y la tasa de ataque es demasiado rápida en temperaturas de 1200°C.

Los óxidos se forman en diferentes temperaturas, cuando estamos por debajo de un promedio de 400°C se forma una escala de Dióxido de molibdeno (MoO2) que normalmente es estable. Sin embargo, el dióxido de molibdeno se vuelve inestable para una mayor oxidación a trióxido de molibdeno (MoO3) la cual tiene una alta presión de vapor.[6]

Tabla 5. Secuencia de oxidación para  molibdeno en  función  de la temperatura  [6]

La formación de MoO3 fundido que pase los 802°C hace que se aumente rápidamente la tasa de oxidación ya que esta tasa de difusión del oxígeno en fases liquidas es considerablemente mayor que a través de las sólidas a temperaturas más bajas. Además, para las aleaciones con contenido de Mo inferiores al 50% en peso, el oxido fundido puede actuar como flujo hacia otras especies de óxidos potencialmente protectores. La energía de activación para la oxidación de molibdeno a MoO3 en la región controlada por la velocidad química fue de 82 kJ mol^-1  a temperaturas superiores aproximadamente de   550 ° C. A temperaturas superiores   a alrededor de 1100 ° C,  se    requirió  que las muestras   fueran lo más pequeñas  posible  para  proporcionar  una mayor  difusión  y,  por lo tanto,  eliminar los efectos de la fase gaseosa. [6]

Sulfuración

En cuanto los ambientes sulfidisantes que contienen H2S o SO2/SO3, tiene gran interés en la corrosión del molibdeno ya que es beneficioso en algunas aleaciones por la reducción de corrosión en caliente en estos entornos, también en fabricación de catalizadores MoS2 como ejemplo la sulfuración de aleaciones que contienen Mo,   que se utilizan  en el   hidrodesulfuración de combustibles petrolíferos

Por debajo de aproximadamente 600-700 ° C, el molibdeno sufre sulfuración relativamente lenta, formando MoS2. Las velocidades de reacción apreciables solo comienzan  por encima de aproximadamente  700 ° C  cuando se forma una escala adherente  y  generalmente protectora de  MoS2 por difusión hacia adentro de azufre con cinética de reacción parabólica. [6]

La densidad de defectos es extremadamente baja de MoS2, junto con su punto de fusión relativamente alto, es la razón principal por la que el molibdeno es resistente a la sulfuración.  Por el contrario, los sulfuros de la mayoría de los otros metales funcionales son altamente defectuosos y tienen bajos puntos de fusión.

Otros entornos

Con el grafito la carburación se realiza a temperaturas altas en el vacío. La reacción se da solo por encima de 1200°C aproximadamente donde se forma la capa de carburo de molibdeno (Mo2C) en la superficie del material.

En ambiente con contenido de nitrógeno a temperaturas de 800 – 1200°C con la formación de una capa continua de Nitrato de molibdeno (Mo2N) bajo una cinética de crecimiento parabólico aproximada. Por debajo de 800 ° C, la reacción es demasiado lenta para medir, mientras que por encima de 1200 ° C Mo2N comienza a descomponerse.  

Protección

La incapacidad del molibdeno para soportar condiciones oxidantes incluso a temperaturas moderadas hace que tenga muchas investigaciones para reducir la tasa de oxidación. En cuanto aleaciones no ha tenido mucho éxito por su perdida de propiedades mecánicas a altas temperaturas. Pero con los recubrimientos a temperaturas intermedias hasta un promedio de 900 – 100°C  el molibdeno puede protegerse contra la oxidación por ejemplo el cromo-niquel.

A temperaturas más altas, la mayoría de las estrategias de protección se basan en la siliconización, es decir,   la formación  de  una  capa de disiliciuro de molibdeno( MoSi2.) Estos  recubrimientos  generalmente  tienen una resistencia a la oxidación  similar a los elementos calefactores MoSi2 hasta aproximadamente 1700 ° C.  [6]